四种葡萄酒天然塞的密封性能研究

摘要：天然塞是高档瓶装葡萄酒的重要包装材料，是瓶装酒与外界联系的通道，其质量对葡萄酒品质的提升及陈酿效果影响较大。本文论述了四种天然塞对瓶装葡萄酒溶解氧、理化指标、感官质量等密封性能的影响，以指导企业选择使用瓶塞，瓶储酒的保护和发展，同时对瓶塞生产商改进产品质量也具有重要推动作用。
从葡萄采摘到葡萄酒被消费者饮用成为葡萄酒生产的一个完整过程，这个过程的前半段可以在工厂进行有效控制，但是葡萄酒在装瓶进入市场后，就失去了较好的控制能力。因此，需要根据葡萄酒的类型、潜在质量、存放运输条件、各种市场因素合理选择、正确使用瓶塞/盖，尽量保存、发挥葡萄酒的内在潜质，使其向好的方向发展。而用一块或两块以上软木加工而成的天然塞（Natural Cork），因其良好的防腐性、防水性、轻微的吸湿性，卓越的回弹性、及带给葡萄酒深厚、浪漫的文化沉淀等优势而成为目前世界上应用普遍、历史悠久、效果的葡萄酒密封材料。
但受原材料、价格、生产工艺等诸多因素的限制，造成不同生产商制作的天然塞质量良莠不齐，表现为密封性能不好，随机氧化严重，渗漏突出、质量一性差等，给瓶装葡萄酒的品质带来较大甚至致命的影响。本研究使用目前国内市场上几大天然塞生产供应商提供的四种常用葡萄酒天然塞，通过它们在正放、倒放两种陈放方式下对瓶装葡萄酒的溶解氧、游离二氧化硫（YSO2）、色度、感官质量及浸塞高度等的对比分析，对其各自的密封性能、化学指标（氧化剂残留）、卫生指标（微生物）、质性等进行评判，以指导葡萄酒生产企业选择使用合理的天然塞类型及厂商，同时对生产商改进产品质量也具有参考意义。
1 材料与方法
1.1 材料及仪器
1.1.1 实验材料
酒样：2010 年烟台产赤霞珠干红葡萄酒，于2011 年 7 月灌装。共计 75 瓶，其中 3 瓶作为对照样，进行实验各项初始值的检测，其余分为四组，分别用四种天然塞在相同条件下封装后以正放、倒放各 9 瓶的方式陈放于恒温（18-20℃）、恒湿（75-80%）、避光、避震环境中储存。对照样的初始指标平值分别为：溶解氧：2.18ppm；YSO2：36mg/L；色度：4.87；浸塞高度：0mm；感官质量正常。瓶塞：天然塞，44mm×24mm，由国内几大知名软木塞生产商提供，按照 GB/T 23778-2009《酒类及其他食品包装用软木塞》要求，为特级天然塞，分别标记为：1#、2#、3#、4#。
酒瓶：波尔多瓶，由国内知名葡萄酒酒瓶生产商提供。
1.1.2 检测仪器
葡萄酒全自动分析仪：丹麦 FOSS 公司提供。游标卡尺及其他仪器为国产。
1.2 检测指标及方法
1.2.1 溶解氧
将四种天然塞在正、倒放下的酒样各随机取 3瓶，分别用溶氧仪的的穿刺针穿透瓶塞，利用 CO2压力将酒液流过检测探头，稳定后读数、记录，取平值。
1.2.2 理化指标
将检测完溶解氧的每组 3 瓶酒样各取出 150mL混匀成 450mL 酒液，其中 250mL 用全自动分析仪检测 YSO2、色度等理化指标。
1.2.3 感官质量
用 1.2.2 中每组余下的 200mL 酒液进行品评，品评小组由 10 人组成，其中 6 人为国家级品酒师。
1.2.4 浸塞长度
对每组的 3 个瓶塞进行纵切后，用游标卡尺逐个测量其渗透长度，取平值。
1.2.5 检测的时间节点
灌装时，将其中一种塞多打 3 瓶，装瓶后立即对该 3 瓶酒样进行实验所涉及项目的检测，作为每项的初始值记录。24h 后对标记好的四种天然塞（每种18 瓶）按正放、倒放各 9 瓶的方式陈放储存，之后在装瓶后的第 6 个月、第 20 个月、第 30 个月的三个时间节点，每种天然塞按每种陈放方式下随机各 3 瓶进行各项指标的检测。
2 结果与分析
2.1 溶解氧的变化对比
天然塞是由栓皮栎（Quercus Suber）的树皮（软木）加工而成，软木是蜂窝状的皮层组织，具有与泡沫塑料相似的中空结构，一般可使日透氧量在0.0004mL 水平。而微量的溶解氧可柔化葡萄酒的口感，增强酒颜色的稳定性、抗氧化能力，促使酒的陈酿成熟，然而，如果构成软木的细胞堆积层数较少，缺陷较多，致密性差，就会使天然塞的密封性能下降，透氧率上升。过度的溶解氧则会导致酒体氧化变质，酚类物质聚合、沉淀，缩短产品生命周期。因此，通过对瓶储过程中溶解氧的跟踪检测，可实现对酒质发展趋势的预测与评估，从而为延长产品货架期提供参考依据。
四种天然塞在正、倒放两种陈放方式下，溶解氧的变化规律基本，且在瓶储过程中，溶解氧是一个动态的量变过程。首先，通过灌装进入到瓶中的溶解氧水平较高（2.18ppm），但时因 YSO2的含量也较高，两者的反应导致双方被迅速消耗，表现为实验开始的前 6 个月，溶解氧急剧下降至很低水平（0.005-0.12ppm）；而后通过瓶塞的"呼吸"作用，溶解氧缓慢进入到酒中，促使酒体变得更加醇厚成熟，此时溶解氧的吸入量与消耗量基本相当，两种方式下维持在较低水平（0.01-0.02ppm），表现为实验的第 6 至 20 个月期间，溶解氧呈水平走向，变化不明显；随后由于 YSO2水平（低于 10mg/L）和瓶塞密封性能的持续下降等原因，导致溶解氧的吸入量大于消耗量，故表现为自 20 个月后，溶解氧呈上升趋势，且正放下的上升幅度大于倒放下的，此时的溶解氧对酒体而言，处于过量水平，将不利于其品质的正常发展。还可看出，两种陈放方式下，1#天然塞的溶解氧水平较其余三种明显偏高，说明该塞的密封性能较低，透氧率较高，而根据四种塞出厂时的质量要求，瓶装葡萄酒正放下36 个月后溶解氧上升至 0.5ppm 以上水平才算正常，而 1#天然塞在 30 个月时溶解氧已达 0.6ppm 以上，故生产中应予以重视。2.2 YSO2的变化对比二氧化硫因其卓越的抗氧化能力、抑菌作用而被广泛应用于葡萄酒工业中，是 YSO2，使其维持在 20-40mg/L 的合理水平成为避免葡萄酒在装瓶后发生过度氧化、产生褐变的主要手段之一。一般认为 YSO2低于 10mg/L 时基本丧失对葡萄酒的保护作用。通过检测四种塞在正、倒放下 YSO2的变化，瓶装葡萄酒中 YSO2主要通过以下三方面途径被消耗：一是与酒中溶解氧发生氧化还原反应被消耗；二是由于其自身挥发性通过瓶塞及瓶与塞间的空隙而挥发损失；三是与葡萄酒中的含羰基的化合物结合，生成亚硫酸加成物，如与糖、乙醛、花色素等的结合，终转化为结合态SO2。两种方式下四种塞的 YSO2变化趋势基本，整个过程中，呈现持续下降。实验开始的前 6 个月，两种方式下，YSO2变化无明差别，此时 YSO2应主要通过与氧气反应、瓶塞挥发而下降；至 20 个月时，除 2#塞倒放下的 YSO2低于正放下的，其余是前者高于后者，说明此时 YSO2的减少主要由挥发、与羰基化合物结合造成；至 30个月时，四种塞倒放下的 YSO2高于正放下的，且表现较明显，此时溶解氧的过度渗入及挥发致使YSO2的持续下降。同时说明倒放可以显著减缓YSO2的消耗速率，延长其对酒体的保护作用。
至 20 个月时，YSO2基本维持在 10-15mg/L 水平，而至 30 个月时，降至 10mg/L 以下，结合 2.1中溶解氧的变化规律，说明 YSO2降至 10mg/L 以下的时间段与溶解氧的显著上升的时间段高度吻合，也符合现公认的 YSO2降至 10mg/L 以下时对酒体基本无保护作用的研究结论。
2.3 浸塞高度的变化对比
浸塞高度是指酒液通过缓慢渗透方式而浸润瓶塞的长度。瓶储过程中，如果长期处于正放状态下，天然塞会因过度干燥致使弹力减小，使密封性能下降，酒体氧化或拔塞时断裂等，故需以卧放或倒放来保持瓶塞的湿润度，而如果瓶塞浸润过快，将造成渗漏，不仅包装，还会滋生菌落，改变酒质。经研究，浸塞高度主要受瓶塞质量（密封性、密度、表面处理状况、长度等）、瓶内压力（酒液温度、瓶颈部溶解性气体种类及体积、真空状态等）、打塞过程（压塞滑块的光洁度、压缩直径、打塞速度等）、瓶颈尺寸（瓶口造型、尺寸、酒瓶满口容量等）、陈放方式及外界环境的温湿度等因素影响。通过对浸塞高度的检测，可以判断出四种天然塞的密封性能等指标。两种陈放方式下，1#天然塞的浸塞高度表现为，说明此塞的渗透速率，密封性能差，并结合塞的外观特征分析，1#塞表面的皮孔多而深，粗糙而蜡质涂层较少，表观质量等级较低，建议厂商对其质量进行升级。同时可看出，4#塞的个体差异性较大，质量的一性需要进一步提升。且至 20 个月时，已明显表现为倒放下的浸塞高度大于正放下的，说明陈放方式对瓶塞的密封性能有显著影响。
2.4 色度和色调的变化对比
色度和色调的高低主要由酒中的酚类物质（如花色素苷、单宁等）及其聚合体的含量和变化决定。花色素苷、单宁含量高，酒的颜色就深，色度值就高；色调可以表示酒的成熟程度，随着酒体的逐渐陈酿，红葡萄酒的颜色由初的紫红色渐变为瓦红色或砖红色，色调值升高。因此，根据葡萄酒的色度和色调，能够判断葡萄酒的氧化程度和质量好坏。本实验采用测定各实验组酒样在 420nm（黄色）、520nm（红色）、620nm 吸光值的方法，用（A420nm+A520nm+A620nm） ×10 代表色度，A420nm/ A520nm 代表色调，得到结果。
两种陈放方式下，2#天然塞的色度上升幅度，其次是 3#，1#塞的色度表现为前6 个月略有下降，6 至 20 个月明显上升，而 2#塞则持续上升，3#、4#两塞的表现较为复杂；两种方式下，四种塞的色调变化基本，总体上，前 6 个月，略有下降，而 6 个月后持续上升，变化趋势大体相同。根据 R.Gayon，康文怀等人的研究，微量的氧气能使葡萄酒中游离花色素苷的含量下降，结合态的花色素苷含量增加，总花色素苷下降，总色度上升，总色调下降。但结合上四图分析，四种天然塞的总色度上升，总色调在前 6 个月下降，6 个月后上升，说明在前 6 个月，由于葡萄酒中酚类等抗氧化底物、YSO2及塞密封性能较好等有利条件的保护下，两陈放方式下，氧气的渗入量是可控的，而 6 个月后由于抗氧化底物的不断消耗及塞密封性能的持续下降导致氧气的过度溶入，过微量水平，而造成上述结果。总色度虽保持上升趋势，但预计随着溶解氧的不断渗入，花色素苷与单宁等物质间的不断聚合，必将导致总花色素苷因持续的氧化、降解、聚合等作用而不断下降，甚至出现沉淀析出。
2.5 感官特征的变化对比
经由专业品酒师组成的品评小组评定，正放状态下，至 30 个月时，2#、3#两种塞密封的酒样已出现较明显的氧化沉淀，1#表现为轻微氧化，而 4#则正常，说明此方式下，2#、3#的密封性能差，而 4#的。倒放下，1#有木塞味出现，2#有轻微氧化，并伴有马厩味，3#、4#个体差异较大，轻微氧化和正常的各占 50%，说明 1#2#的卫生指标、氧化剂残留等方面需加强，而 3#、4#的质量一性需提升。
3 讨论
3.1 综合上述各项指标判定，四种天然塞的整体性能由高至低为：1#>4#>3#>2#。而对于 1#塞，仍有以下方面需要加强：（1）透氧率需进一步控制，渗氧量维持在较低水平；（2）塞自身质量需进一步提升，包括外观指标（如皮孔数量、深度等）、渗透率、密度等，以降低渗透速率；（3）微生物等卫生指标、氧化剂残留需加大监测力度，以降低因生物标、TCA等带来的风险。而对于 4#塞，除上述三点外，还需加强塞质量一性的控制，避免因个体差异性过大造成的随机氧化等问题。对于 2#、3#两种塞，考虑到其自身质量问题，不建议推广使用。
3.2 葡萄酒作为一种复杂的胶体平衡体系，其各组分间处于动态变化中，一旦有指标发生改变，都将会打破现有平衡，再通过改变其他变量来重建，有时甚至是剧烈的或灾难性的变化，如氧化变质、浑浊沉淀等。而通过实验发现，瓶储葡萄酒中溶解氧、YSO2、色度等理化指标与其感官质量间存在密切的内在联系，因此，可以通过对它们的及时监测来把握预测其氧化趋势及生命周期的目的，从而为产品的货架期提供参考依据。
3.3 天然塞作为高档瓶装葡萄酒的“守护神”，其质量的优劣直接关系到酒体在流入市场后的生命质量走向，因此，作为流通前后一道关键的防氧化屏障，选择高质量的天然塞，与其吻合的酒瓶，及科学的灌装工艺等就显得尤为重要。而笔者根据从业经验，总结如下：（1）瓶塞使用前，应严格按照 GB/T23778-2009《酒类及其他食品包装用软木塞》规定，选择皮孔少而小，纹路多而密，表面光滑，弹性匀，硬度适中的高等级天然塞，同时应加强微生物、氧化剂残留等其他指标的监测。
（2）酒瓶瓶颈的造型及尺寸与瓶塞的吻合度也与密封效果直接相关，而根据GB/T 0018-2000《包装容器葡萄酒瓶》等规定，高质量瓶口应具有的内部形状特征为：瓶口内壁有一定曲线，从上到下直径整体变化是由小到大；瓶颈内部在端面以下 15mm、30mm 左右处有两个阻滞点，以强化密封性能，防止窜塞；在瓶口端面下 3mm 处是内壁的小直径，为 18.5mm±0.5mm，端面下45mm 处直径为 20mm±1mm；瓶口的椭圆度不过公差的 50%。
（3）打塞的过程也应注意：压塞滑块的光洁度及压缩直径控制在 16mm 左右；压塞杆、瓶塞、瓶口中心位置三点一线，压入的瓶塞上表面与瓶口端面持平或低于端面 1mm；打塞速度以每个打塞头小于 1200 瓶/h 为宜；打塞后正放 24h后等瓶塞弹性恢复后再倒放或卧放。
来源：惠合胶体磨研磨设备厂

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